Annesi İtalyan babası ise İspanyol olan Alfred Molina, İngiltere doğumludur. Londra'nın Guildhall School of Music and Drama okulunda öğrenim görmüştür.
1986'da aktris ve yazar Jill Gascoine ile evlendi. Daha önceki bir ilişkisinden de 1980 doğumlu Rachel Molina adlı bir kızı vardır.